В статье приведен фрагмент таблицы насыщенного и перегретого пара. С помощью этой таблицы по значению давления пара определяются соответствующие значения параметров его состояния.
|
Давление пара |
Температура насыщения |
Удельный объем |
Плотность |
Энтальпия пара |
Теплота парообразования (конденсирования) |
|
Столбец 1: Давление пара (p)
В таблице указано абсолютное значение давления пара в бар. Этот факт необходимо иметь ввиду. Когда речь идет о давлении, как правило говорят об избыточном давлении, которое показывает манометр. Однако, инженеры-технологи в своих расчетах используют значение абсолютного давления. В практике эта разница часто приводит к недоразумениям и обычно с неприятными последствиями.
С введением системы СИ было принято, что в расчетах должно использоваться только абсолютное давление. Все приборы измерения давления технологического оборудования (кроме барометров) в основном показывают избыточное давление, мы подразумеваем абсолютное давление. Под нормальными атмосферными условиями (на уровне моря) понимают барометрическое давление 1 бар. Избыточное давление обычно указывается в бари (barg).
Столбец 2: Температура насыщенного пара (ts)
В таблице, наряду с давлением, приведена соответствующая температура насыщенного пара. Температура при соответствующем давлении определяет точку кипения воды и таким образом температуру насыщенного пара. Значения температуры в этом столбце определяют также температуру конденсации пара.
При давлении 8 бар температура насыщенного пара составляет 170оС. Конденсат, образованный из пара при давлении 5 бар, имеет соответствующую температуру 152 оС.
Столбец 3: Удельный объем (v”)
Удельный объем указывается в м3/кг. С увеличением давления пара величина удельного объема уменьшается. При давлении 1 бар удельный объем пара составляет 1,694 м3/кг. Или иначе говоря 1 дм3 (1 литр или 1 кг) воды при испарении увеличивается в объеме в 1694 раза по сравнению с первоначальным жидким состоянием. При давлении 10 бар удельный объем составляет 0,194 м3/кг, что в 194 раза больше, чем у воды. Значение удельного объема используются в расчетах диаметров паро- и конденсатопроводов.
Столбец 4: Удельный вес (ρ=ро)
Удельный вес (также называется плотность) указан в кДж/кг. Он показывает, сколько килограмм пара содержится в 1 м3 объема. С увеличением давления удельный вес увеличивается. При давлении 6 бар пар объемом 1м3 имеет вес 3,17 кг. При 10 бар – уже 5,15 кг и при 25 бар – более 12,5 кг.
Столбец 5: Энтальпия насыщения (h’)
Энтальпия кипящей воды указана в кДж/кг. Значения в этом столбце показывают, какое количество тепловой энергии необходимо, чтобы 1 кг воды при определенном давлении довести до состояния кипения, или какое количество тепловой энергии содержит конденсат, который при том же давлении сконденсировался из 1 кг пара. При давлении 1 бар удельная энтальпия кипящей воды составляет 417,5 кДж/кг, при 10 бар – 762,6 кДж/кг, и при 40 бар – 1087 кДж/кг. С увеличением давления пара энтальпия воды увеличивается, причем ее доля в суммарной энтальпии пара при этом постоянно растет. Это значит, чем выше давление пара, тем больше тепловой энергии остается в конденсате.
Столбец 6: Суммарная энтальпия (h”)
Энтальпия указан в кДж/кг. В этом столбце таблицы приведены значения энтальпии пара. Из таблицы видно, что энтальпия растет до давления 31 бар и при дальнейшем увеличении давления снижается. При давлении 25 бар значение энтальпии 2801 кДж/кг. Для сравнения значение энтальпии при 75 бар составляет 2767 кДж/кг.
Столбец 7: Тепловая энергия парообразования (конденсации) (r)
Энтальпия парообразования (конденсации) указана в кДж/кг. В этом столбце приведены значения количества тепловой энергии, которое требуется для полного испарения 1 кг кипящей воды при соответствующем давлении. И наоборот – количество тепловой энергии, которое высвобождается в процессе полной конденсации (насыщенного) пара при определенном давлении.
При давлении 1 бар r = 2258 кДж/кг, при 12 бар r = 1984 кДж/кг и при 80 бар r = лишь 1443 кДж/кг. С увеличением давления количество тепловой энергии парообразования или конденсации снижается.
Правило:
При увеличении давления пара количество тепловой энергии, необходимое для полного испарения кипящей воды, уменьшается. И в процессе конденсации насыщенного пара при соответствующем давлении высвобождается меньше тепловой энергии.
Свойства пара определяются его параметрами, то есть величинами, характеризующими состояние пара (давление, температура, степень сухости, энтальпия, теплосодержание и т. д.). Тепловая энергия подводится к при помощи водяного пара, являющегося носителем тепловой энергии (теплоносителем).
Насыщенный пар
Если нагревать воду в открытом сосуде, то температура ее будет постепенно повышаться, пока не достигнет примерно 100 0 С; после этого дальнейшее повышение температуры прекращается и начинается кипение воды, то есть бурный переход ее в парообразное состояние. Температура воды во время кипения остается одной и той же, так же как температура получающегося над водой пара; она равна точно 100 0 С при нормальном атмосферном давлении, равном давлению ртутного столба 760 мм высотой. Искусственно изменяя давление, можно изменять температуру кипения в очень широких пределах; при увеличении давления температура кипения повышается, при уменьшении давления - понижается.
Так, при давлении 0,02 ата (0,02 от атмосферного давления) вода кипит при 17,2 0 С, а при давлении 10 ата при 179 0 С.
Температура пара над водой, из которой он получается (рис. 1) , всегда равна температуре этой воды. Получающийся над водой пар называется насыщенный пар .
Определенной температуре насыщенного пара всегда соответствует определенное давление, и наоборот, определенному давлению всегда соответствует строго определенная температура.
Перегревая свежий пар, мы сообщаем ему дополнительную теплоты, то есть увеличиваем начальную энтальпию. Это приводит к увеличению использованного теплопадения и повышению экономического к.п.д. установки работающей на перегретом паре. Кроме того, перегретый пар при движении в паропроводах не конденсируется в воду, так как конденсация может начаться только с момента, когда температура перегретого пара понизиться на столько, что он перейдет в насыщенное состояние. Отсутствие конденсации свежего пара особенно важно для паровых турбин, вода, скопившаяся в паропроводе и увлеченная паром в турбину, легко может разрушить лопатки турбины.
Преимущество перегретого пара настолько значительны и выгодность его применения настолько велика, что современные турбинные установки работают почти исключительно перегретым паром.
Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:
а при постоянном давлении - изменению энтальпии:
Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса :
Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.
Другими словами, тепловой эффект химической
реакции равен изменению функции состояния.
В термохимии, в отличие от других приложений
термодинамики, теплота считается положительной,
если она выделяется в окружающую среду, т.е. если H
< 0 или U
< 0. Под тепловым эффектом химической реакции
понимают значение H
(которое называют просто "энтальпией
реакции") или U
реакции.
Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то
H = U + (pV ) U . (3.3)
Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре
H = U + (pV ) = U + n . RT , (3.4)
где n - изменение числа молей газов в реакции.
Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10 5 Па) и заданной температуре . Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T , обозначают (r означает "reaction"). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.
Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.
Следствие 1.
равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):
Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов , находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.
Понятия "энтальпия образования"
используют не только для обычных веществ, но и
для ионов в растворе. При этом за точку отсчета
принят ион H + , для которого стандартная
энтальпия образования в водном растворе
полагается равной нулю: 
Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции
равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):
(c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.
Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.
Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:
AB (г) A (г) + B (г) .
Энергия связи всегда положительна.
Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа :
(дифференциальная форма) (3.7)
(интегральная форма)
(3.8)
где C p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T 2 - T 1 невелика, то можно принять C p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость C p (T ) типа:
где коэффициенты a , b , c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).
ПРИМЕРЫ
Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.
Решение . Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:
H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (ж) , H 1 0 = -285.8;
H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) , H 2 0 = -241.8.
Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:
H 2 O (ж) = H 2 O (г) , H 0 исп = ?
Тогда, согласно закону Гесса,
H 1 0 + H 0 исп = H 2 0 ,
откуда H 0 исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.
Ответ. 44.0 кДж/моль.
Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции
6C (г) + 6H (г) = C 6 H 6(г)
а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C 6 H 6 фиксированы.
Решение . а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике (например, P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6(г)) = 82.93, f H 0 (C (г)) = 716.68, f H 0 (H (г)) = 217.97. Энтальпия реакции равна:
r H 0 = 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 = -5525 кДж/моль.
б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C 6 H 6 содержит 6 связей C- H, 3 связи C- C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж/моль) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E (C- H) = 412, E (C- C) = 348, E (C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:
r H 0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.
Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C- C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.
Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.
Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции
3Cu (тв) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж)
Решение . Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:
3Cu (тв) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж) .
По закону Гесса, энтальпия реакции равна:
r H 0 = 4 f H 0 (H 2 O (ж)) + 2 f H 0 (NO (г)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))
(энтальпии образования меди и иона H + равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), находим:
r H 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж
(в расчете на три моля меди).
Ответ. -358.4 кДж.
Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: f H 0 (CH 4) = -17.9 ккал/моль, f H 0 (CO 2) = -94.1 ккал/моль, f H 0 (H 2 O (г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль. К)) в интервале от 298 до 1000 К равны:
C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178 . T , C p (O 2) = 6.095 + 0.0033 . T ,
C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102 . T , C p (H 2 O (г)) = 7.188 + 0.0024 . T .
Решение . Энтальпия реакции сгорания метана
CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г)
при 298 К равна:
94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.
Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:
C p
= C p
(CO 2)
+ 2C p
(H 2 O (г)) - C p
(CH 4)
- 2C p
(O 2) =
= 5.16 - 0.0094T
(кал/(моль. К)).
Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:
= + 
= -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2
= -192500 кал/моль.
Ответ. -192.5 ккал/моль.
ЗАДАЧИ
3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 о С, H 0 пл = 92.4 кал/г), взятого при комнатной температуре, в расплавленное состояние, если C p (Al тв) = 0.183 + 1.096 10 -4 T кал/(г К)?
3-2. Стандартная энтальпия реакции CaCO 3(тв) = CaO (тв) + CO 2(г) , протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?
3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль.
3-4. Рассчитайте энтальпию образования N 2 O 5 (г) при T = 298 К на основании следующих данных:
2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), H 1 0 = -114.2 кДж/моль,
4NO 2 (г) + O 2 (г) = 2N 2 O 5 (г), H 2 0 = -110.2 кДж/моль,
N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г), H 3 0 = 182.6 кДж/моль.
3-5. Энтальпии сгорания -глюкозы,
-фруктозы и сахарозы при 25 о С
равны -2802,
-2810 и -5644 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте
теплоту гидролиза сахарозы.
3-6. Определите энтальпию образования диборана B 2 H 6 (г) при T = 298 К из следующих данных:
B 2 H 6 (г) + 3O 2 (г) = B 2 O 3 (тв) + 3H 2 O(г), H 1 0 = -2035.6 кДж/моль,
2B(тв) + 3/2 O 2 (г) = B 2 O 3 (тв), H 2 0 = -1273.5 кДж/моль,
H 2 (г) + 1/2 O 2 (г) = H 2 O(г), H 3 0 = -241.8 кДж/моль.
3-7. Рассчитайте теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных.
Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298°К (прямом или обратном) будет протекать реакция Fe 2 O 3 (к) +3H 2 =2Fe(к) +3H 2 O(г). Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.
ΔHр-ции = Σ∆H 0 прод – Σ∆H 0 исх. Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:
ΔHр-ции = (2·ΔH 0 Fe+3·ΔH 0 H 2 O)- (ΔH 0 Fe 2 O 3 +3·ΔH 0 H 2) = 2·0 + 3·(- 241,82) – (-822,16) - 3·0 = 96,7 кДж.
ΔSр-ции=ΣS 0 прод – ΣS 0 исх. Используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:
ΔSр-ции = (2·S 0 Fe + 3·S 0 H2O) - (S 0 Fe 2 O 3 + 3·S 0 H 2) = 2·27,15 + 3·188,7 – 89,96 - 3·131 = 137,44 Дж/K = 0,13744 кДж/K.
ΔG = ΔH – TΔS= 96,7 – 298 ·0,13744 = 55,75 кДж.
При Т=298°К, ΔG > 0 – реакция не идет самопроизвольно, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении.
ΔH – TΔS = 0, тогда ΔH = TΔS и T= ΔH/ΔS= 96,7/0,13744 = 703,58 K.
При Т=703,58К реакция будет идти равновероятно как в прямом так и в обратном направлении.
Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К. Cr 2 O 3 (т) + 3C (т) = 2Cr (т) + 3CO (г).
Вычисления энергии Гиббса проводим согласно выражению:
Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:
ΔHр-ции = (2·ΔH 0 Cr + 3·ΔH 0 CO) - (ΔH 0 Cr 2 O 3 + 3·ΔH 0 C) = 2·0 + 3·(- 110,6) – (-1141) - 3·0 = 809,2 кДж.
Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:
ΔSр-ции= (2·S 0 Cr + 3·S 0 CO) - (S 0 Cr 2 O 3 +3·S 0 C)=23,6+3·197,7– 81,2 - 3·5,7 = 542 Дж/K = 0,542 кДж/К.
Найдем энергию Гиббса при 1000 К:
ΔG 1000 = ΔH – TΔS= 809,2 – 1000 · 0,542 = 267,2 кДж
ΔG1000 >
Найдем энергию Гиббса при 3000 К:
ΔG 3000 = ΔH – TΔS = 809,2 – 3000 · 0,542 = - 816,8 кДж
ΔG3000 ˂0, следовательно, реакция протекает самопроизвольно.
Задача 3. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция: СО 2 (г)+Н 2 (г) ↔ СО (г)+Н 2 О (ж)? Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?
Рассчитаем ΔG данной реакции:
ΔG = ΔH – TΔS
Для этого сначала определим ΔH и ΔS реакции:
ΔHр-ции = Σ∆H 0 прод – Σ∆H 0 исх и ΔSр-ции=ΣS 0 прод – ΣS 0 исх.
Используя справочные данные стандартных энтальпий и энтропий веществ, находим:
ΔHр-ции= (ΔH 0 H 2 O(ж) + ΔH 0 CO) - (ΔH 0 CО 2 + ΔH 0 Н 2) =-110,5 + (-285,8) – (393,5) - 0 = -2,8 кДж.
ΔSр-ции= S 0 H 2 O(ж) + S 0 CO - S 0 CО 2 - S 0 Н 2 = 197,5 + 70,1 - 213,7 - 130,52 = -76,6 Дж/K =0,0766 кДж/K.
Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях
ΔGр-ции= ΔH – TΔS= -2,8 + 298 · 0,0766=20 кДж
ΔG> 0, следовательно, реакция самопроизвольно не идет.
Найдем, при каких температурах данная реакция становится самопроизвольной: T = ΔH/ΔS = -2,8/(-0,0766) = 36,6 К.
Задача 4. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции: 2NO (г) +Cl 2 (г) ↔ 2NOCl(г). С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG 0 обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.
Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с алюминием:
2Al(т) + 6HCl (г) = 2AlCl 3 (т) + 3H 2
ΔG 0 р-ции = ΣΔG 0 прод - ΣΔG 0 исх
ΔG 0 р-ции 1 =(2·ΔG 0 AlCl 3 +3·ΔG 0 H 2) - (2·ΔG 0 Al + 6·ΔG 0 HCl)
ΔG 0 р-ции 1 = 2· (-636,8) + 3·0- 2·0- 6·(-95,27) = -701,98 кДж
В реакции принимает участие 2 моль Al, тогда ΔGр-ции 1 1 моля Al равно ΔG 0 р-ции 1 = -701,98 / 2 = -350,99 кДж.
Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с оловом:
Sn(т) + 2HCl (г) = SnCl 2 (т) + H 2
ΔG 0 р-ции 2 =(ΔG 0 SnCl2(т) + ΔG 0 H2) - (ΔG 0 Sn + ΔG 0 HCl)
ΔG 0 р-ции 2 = -288,4 + 0- 0- 2·(-95,27) = -97,86 кДж/моль
Обе реакции имеют ΔG0˂0, поэтому они протекают самопроизвольно в прямом направлении, но более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород будет с алюминием, т.к ΔG 0 р-ции 1 ˂ ΔG 0 р-ции 2
Задача 5. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, ≈0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции: 4НBr (г) + O 2 (г) ↔2H 2 O(г) +2Br 2 (г).
При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией выражением:
ΔG = ΔH – TΔS.
Энтропия – мера беспорядочности системы. Значение энтропии тем больше, чем больше беспорядок в системе (больше газообразных веществ). В данной реакции количество молей газов в правой части равно 5, а в левой 4, значит энтропия системы уменьшается ΔS˂0.
По условию задачи реакция протекает в прямом направлении, следовательно, ΔG˂0.
В обычных условиях TΔS ˂˂ ΔH , поэтому в данном случае ΔH˂0 – реакция экзотермическая.
Пример 1. Вычисление энтальпий образования веществ и тепловых эффектов химических процессов
1. Стандартная энтальпия образования газообразного озона равна 142,3 кДж/моль. Укажите, в какой из перечисленных ниже реакций тепловой эффект ΔH 0 обр будет соответствовать стандартной энтальпии образования О 3 (г):
а) 3О(г) = О 3 (г); б) 1,5О 2 (г) = О 3 (г); в) О 2 (ж) + О(г) = О 3 (г); г) 2О 2 (г) = О(г) + О 3 (г).
Напишите термохимическое уравнение этого процесса.
Решение . По определению, ΔH 0 показывает тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества О 3 (г) прямым синтезом из простых веществ, устойчивых при 298К и давлении 101кПа. Случай г) не подходит под данное определение, т.к. не соответствует реакции синтеза. Случай в) не отвечает требованию стандартных условий, т.к. при 298К и давлении 101кПа кислород не может находиться в жидком состоянии. Случай а) также должен быть исключен, т.к. атомарный кислород О(г) не является устойчивой формой существования простого вещества кислорода. Таким образом, требованиям определения соответствует только реакция б). Термохимическое уравнение будет выглядеть следующим образом:
О 2 (г) + ½О 2 (г) = О 3 (г); ΔH 0 обр [О 3 (г)] = 142,3 кДж/моль.
Ответ : условиям задачи соответствует уравнение б); ΔH 0 обр [О 3 (г)] = 142,3 кДж/моль.
2. При сгорании кальция массой 8г количество выделившейся энергии составило 127кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции.
Решение . Составим вначале химическое уравнение реакции горения металла в кислороде: 2Са + О 2 = 2СаО. Термохимическое уравнение отличается от химического тем, что в нем указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, а также тепловой эффект процесса. Следовательно, нашему случаю будет соответствовать термохимическое уравнение следующего вида:
2Са(т) + О 2 (г) = 2СаО(т), ΔH = Х кДж.
В этом уравнении искомому тепловому эффекту соответствуют 2 моль кальция.
А по условию задачи, в реакцию вступили 8 г кальция, что соответствует количеству вещества n Са = m(Ca)/M(Ca); n Ca = 8г/40г/моль = 0,2 моль. Вычисляем количество энергии, которое выделится при сгорании 2 моль кальция, используя пропорцию: 0,2 моль Са ― –127 кДж
2 моль Са ― Х кДж Х = 2моль·(–127кДж)/0,2моль = –1270кДж.
Таким образом, при сгорании 2 моль металлического кальция выделяется 1270 кДж энергии.
Ответ : 2Са(т) + О 2 (г) = 2СаО(т), ΔH = –1270 кДж.
3. Вычислите стандартную энтальпиюобразования бензола С 6 Н 6 (ж), если энтальпии сгорания водорода, углерода и бензола равны соответственно (кДж/моль):
285,84; -393,51; -3267,70.
Решение . Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить. Образование бензола из простых веществ можно представить следующим термохимическим уравнением:
6С(т) + 3Н 2 (г) = С 6 Н 6 (ж), ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] = Х кДж/моль.
Для определения энтальпии образования бензола составим цикл Гесса, используя данные задачи:
Н 2 (г) + ½О 2 (г) = Н 2 О(ж), ΔH 0 1 = -285,84 кДж/моль; (1)
С(т) + О 2 (г) = СО 2 (г), ΔH 0 2 = -393,51 кДж/моль; (2)
С 6 Н 6 (ж) + 15/2О 2 (г) = 6СО 2 (г) + 3Н 2 О(ж), ΔH 0 3 = -3267,70 кДж/моль. (3)
Чтобы получить искомое уравнение образования бензола из простых веществ, достаточно сложить в цикле Гесса уравнения (1) и (2), умножив их на соответствующие коэффициенты 3 и 6, и вычесть из них уравнение (3):
3Н 2 (г)+3/2О 2 (г)+6С(т)+6О 2 (г)-С 6 Н 6 (ж)-15/2О 2 (г) =3Н 2 О(ж)+6СО 2 (г)-6СО 2 (г)-3Н 2 О(ж).
Сократим однородные члены и перенесем -С 6 Н 6 (ж) в правую часть равенства с противоположным знаком. Получим искомое уравнение: 6С(т) + 3Н 2 (г) = С 6 Н 6 (ж).
Аналогичные действия проделаем с тепловыми эффектами:
ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] = 3ΔH 0 1 + 6ΔH 0 2 – ΔH 0 3 ,
ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] =3·(-285,84) кДж/моль + 6·(-393,51) кДж/моль – (-3267,70) кДж/моль =
(-857,52 -2361,06 + 3267,70) кДж/моль = 49,12 кДж/моль.
Ответ : ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] = 49,12 кДж/моль.
4. Используя значение стандартных энтальпий образования участников химического процесса, определите количество энергии, выделяющейся при восстановлении оксидом углерода 100кг диоксида свинца до оксида с образованием диоксида углерода.
Решение. Запишем термохимическое уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить:
PbO 2 (т) + CO(г) = PbO(т) + CO 2 (г), ΔH 0 = Х кДж/моль.
Согласно 3-му следствию из закона Гесса, тепловой эффект процесса определяется по разности сумм энтальпий образования продуктов и реагентов. Используя данные таблицы 1 Приложения, найдем значения искомых энтальпий (кДж/моль):
ΔH 0 обр = -276,86; ΔH 0 обр = -110,50; ΔH 0 обр = - 217,86;
ΔH 0 обр = -393,51.
Составим цикл Гесса для расчета теплового эффекта реакции восстановления диоксида свинца монооксидом углерода:
ΔH 0 = {ΔH 0 обр + ΔH 0 обр } – {ΔH 0 обр + ΔH 0 обр }
и, подставив известные значения, рассчитаем его:
ΔH 0 = [(- 217,86) кДж/моль + (-393,51) кДж/моль] – [(-276,86) кДж/моль + (-110,50) кДж/моль] = -224,01 кДж/моль.
Расчеты показали, что при восстановлении 1 моля PbO 2 выделяется 224,01 кДж энергии. Определим, какой массе диоксида свинца соответствует это количество вещества:
m(PbO 2) = n·M(PbO 2) = 1моль·(207 + 2·16)г/моль = 239г.
Теперь вычислим количество энергии, которое выделится при сгорании 100кг PbO 2 , используя пропорцию:
239·10 -3 кг ― -224,01 кДж
100кг ― Х кДж, Х = = -93728 кДж.
Ответ : при восстановлении 100кг диоксида свинца выделяется 93728 кДж энергии.
5. Энергия связи С―Н в метане равна 435 кДж/моль, связи С―Cl в хлорметане – 350 кДж/моль. Зная, что Е Cl ― Cl = 240 кДж/моль, а Е H ― Cl = 430 кДж/моль, рассчитайте тепловой эффект (ΔH 0) реакции: CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl.
Решение . Энтальпии образования химических веществ можно рассчитать по энергиям связей, которые в этих веществах образуются. Например, в молекуле метана образуется 4 ковалентные связи С―Н, следовательно,
ΔH 0 обр (СН 4) = 4·, и ΔH 0 обр (СН 4) = 4·435 кДж/моль = 1740 кДж/моль. Аналогичные расчеты проведем и для всех остальных молекул:
ΔH 0 обр (Сl 2) = 3·[Е Cl ― Cl ] = 3·240 кДж/моль = 720 кДж/моль (см. теорию образования дативной связи, в молекуле Cl 2 – тройная связь);
ΔH 0 обр (HCl) = Е H ― Cl = 430 кДж/моль;
ΔH 0 обр (СН 3 Cl) = 3· + E C ― Cl = 3·435 кДж/моль + 350 кДж/моль = 1655 кДж/моль.
Теперь по 3-му следствию из закона Гесса рассчитаем тепловой эффект искомой реакции: ΔH 0 = [ΔH 0 обр (СН 3 Cl) + ΔH 0 обр (HCl)] - [ΔH 0 обр (СН 4) + ΔH 0 обр (Сl 2)] и
ΔH 0 = (1655 + 430) – (1740 + 720) кДж/моль = -375 кДж/моль.
Ответ : тепловой эффект экзотермического процесса хлорирования метана с образованием хлорметана равен ΔH 0 = -375 кДж/моль.
Пример 2. Определение взаимосвязи между внутренней энергией и энтальпией термодинамических процессов
1. Изменение внутренней энергии системы Fe(т) + Cl 2 (г) = FeCl 2 (т) равно -334,0 кДж. Определите тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях.
Решение . Согласно первому закону термодинамики, тепловой эффект химической реакции при постоянной температуре ΔH T связан с изменением внутренней энергии системы ΔU уравнением ΔH T = ΔU ± RTΔn. В этом уравнении изменение количества вещества Δn определяется только по веществам, находящимся в наименее конденсированной фазе, в нашем случае – в газообразной фазе. Поскольку в продуктах реакции нет газообразных веществ, то Δn = 0 – 1моль(Cl 2) = -1моль.
В стандартных условиях Т 0 = 298 К, R = 8,31·10 -3 кДж/моль·К. Подставив эти и найденное значения в уравнение для ΔH 0 Т, найдем тепловой эффект реакции синтеза железа (2) хлорида:
ΔH 0 х.р. = -334 кДж – (8,31·10 -3 кДж/моль·К)·298 К·1 моль = -336,5 кДж.
Ответ : ΔH 0 х.р. = -336,5 кДж.
2. Вычислите изменение внутренней энергии при испарении 50г этилового спирта при температуре кипения, если удельная теплота испарения его равна 857,7 Дж/г, а удельный объем пара при температуре кипения равен 607·10 -3 л/г. Объемом жидкости можно пренебречь.
Решение . Процесс испарения (переход жидкого вещества в газообразное состояние) является физическим, он происходит при постоянном давлении и постоянной температуре (если вещество химически чистое). Для такого процесса (происходящего, как правило, при постоянном давлении) связь между изменением полной ΔH P и внутренней ΔU энергии термодинамической системы, согласно первому закону термодинамики, подчиняется уравнению ΔH P = ΔU ± PΔV. Поскольку при этом объем системы увеличивается, то ΔV > 0 и уравнение упрощается: ΔH P = ΔU + PΔV.
Изменение объема системы ΔV будет равно объему образовавшегося пара, с учетом условия задачи. Если удельный объем газообразного спирта v при температуре кипения равен 607·10 -3 л/г, то изменение объема при парообразовании 50 г спирта легко вычислить по уравнению ΔV=v·m; ΔV = 607·10 -3 (л/г)·50(г) = 3035·10 -2 (л) = 30,35 л.
Энтальпийный эффект ΔH 0 при фазовом переходе в стандартных условиях определяется по формуле ΔH 0 =L·m, где L – удельная теплота парообразования. Подставив значения из условия задачи, произведём соответствующие расчеты ΔH 0:
ΔH 0 = 857,7(Дж/г)·50(г) = 42885 Дж = 42885кПа·л.
Преобразовав термодинамическое уравнение для ΔH 0 относительно ΔU 0 , и решив его, получим: ΔU 0 = ΔH 0 - PΔV; ΔU 0 = 42885кПа·л – 101кПа·30,35л = 39820кПа·л = 39820Дж = 39,82кДж.
Ответ : внутренняя энергия термодинамической системы увеличилась на 39,82кДж.
3 . Вычислите тепловой эффект и изменение внутренней энергии реакционной системы при восстановлении оксида железа (2) водородом, если известны тепловые эффекты следующих реакций: FeO(т) + CO(г) = Fe(т) + CO 2 (г), ΔH 1 = - 13,18 кДж; (1)
СО(г) + ½О 2 (г) = СО 2 (г), ΔH 2 = -283,00 кДж; (2)
Н 2 (г) + ½О 2 (г) = Н 2 О(г), ΔH 3 = -241,83 кДж (3).
Решение . Согласно закону Гесса, для получения нужного уравнения реакции можно производить арифметические действия с данными в задаче уравнениями. То же можно совершать и с тепловыми эффектами.
Следовательно, чтобы получить уравнение
FeO(т) + Н 2 (г) = Fe(т) + Н 2 О(г), ΔH = Х кДж,
нужно суммировать уравнения (1) и (3) и вычесть из этой суммы уравнение (2). То же действие мы совершаем и с тепловыми эффектами. Тогда тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (2) водородом определится по формуле:
ΔH = ΔH 1 + ΔH 3 - ΔH 2 .
Подставив в эту формулу известные значения и произведя расчеты, получим:
ΔH = - 13,18 кДж + (-241,83 кДж) – (-283,00 кДж) = 27,99кДж.
Для определения изменения внутренней энергии системы при заданном процессе применим первый закон термодинамики ΔH = ΔU ± RTΔn. Расчет изменения количества вещества газообразных продуктов после (Н 2 О) и до (Н 2) реакции показывают, что Δn = 0. Тогда уравнение, связывающее ΔU и ΔH упрощается: ΔH = ΔU. А это означает, что процесс восстановления является эндотермическим и при этом внутренняя энергия системы увеличивается на 27,99 кДж.
Ответ : ΔH = ΔU = 27,99 кДж.
4. Внутренняя энергия при испарении 90 г воды при 100 0 С возросла на 188,1 кДж. Удельный объем водяного пара равен 1,699 л/г, давление 1,01·10 5 Па. Определите теплоту парообразования воды (кДж/моль).
Решение . Для процесса парообразования
Н 2 О(ж) <=> Н 2 О(г), ΔH = Х кДж/моль,
связь между теплотой парообразования ΔH и изменением внутренней энергии ΔU системы при постоянном давлении (Р = Const) выражается уравнением ΔH = ΔU ± PΔV, где ΔV = V Н2О(г) – V Н2О(ж) > 0, т.к. V Н2О(г) > V Н2О(ж) . С учетом этого вывода, уравнение упростится: ΔH = ΔU + PΔV.
Зная удельный объём водяного пара при заданных условиях (v) и массу воды (m) найдем: V Н2О(г) = vm; V Н2О(г) = 1,699(л/г)·90(г) = 152,91 л. Поскольку плотность жидкой воды также известна (ρ Н2О(ж) = 1·10 -3 г/л), найдем объем жидкой воды по формуле
V Н2О(ж) = ρm и V Н2О(ж) = 1·10 -3 (г/л)·90(г) = 0,09 л.
С учетом этих величин, изменение объема при испарении 90 г воды ΔV составит:
ΔV = 152,91л – 0,09л = 152,82л.
Подставив найденное значение ΔV, а также данные условия задачи в выражение для ΔH определим теплоту испарения 90г воды:
ΔH P = 188,1 кДж + 1,01·10 5 (10 -3 кПа)·152,82(10 -3 м 3) = 188,1 кДж + 15,43 кДж = 203,53 кДж.
В расчете на 1 моль образующегося пара
эта величина составит: ΔH = ΔH P ·M/m,
где М – молярная масса воды. Тогда ΔH
=
= 40,71 кДж/моль.
Ответ : Теплота парообразования воды при температуре её кипения составляет 40,71 кДж/моль.
5. Растворение 130 г металлического цинка в разбавленной серной кислоте при 20 0 С сопровождается выделением 286,2 кДж энергии. Выделяющийся при этом газообразный водород совершает работу против внешнего давления. Определите изменение внутренней энергии этого процесса.
Решение . Для химической реакции Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2
связь между тепловым эффектом процесса (ΔH) и изменением внутренней энергии системы (ΔU) подчиняется уравнению первого закона термодинамики ΔH = ΔU ± RTΔn. Поскольку в этом процессе работа совершается над окружающей средой, значит, внутренняя энергия системы уменьшается, т.е.
ΔH = ΔU – RTΔn или ΔU = ΔH + RTΔn.
В этом уравнении Δn соответствует количеству вещества выделившегося газообразного водорода n Н 2 , определяемого по количеству вещества вступившего в реакцию с кислотой металлического цинка n Zn . И тогда n Н 2 = n Zn = m Zn /M Zn , где m и M – масса и молярная масса цинка, соответственно. Произведя расчеты, получим:
n Н 2 = 130(г)/65(г/моль) = 2моль. Следовательно, Δn = 2 моль.
Теперь рассчитаем изменение внутренней энергии процесса, помня о том, что в экзотермических процессах ΔH < 0, т.е. ΔH = -286,2 кДж; Т = 273 + 20 = 293 К;
R = 8,31·10 -3 кДж/моль·К. И тогда:
ΔU = -286,2 кДж + 8,31·10 -3 (кДж/моль·К)·293 К·2 моль = -281,3 кДж.
Ответ : во время реакции внутренняя энергия системы уменьшится на 281,3 кДж.
Пример 3. Вычисление энтропии, её связи с энтальпией химического процесса
и температурой
1. Удельная теплота испарения бромбензола при температуре 156,8 0 С равна 241,0 Дж/г. Определите изменение энтропии фазового перехода при испарении 1,25 моль бромбензола.
Решение . Изменение энтропии в равновесном процессе перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое определяется по второму закону термодинамики как
ΔS = , где ΔH – теплота испарения (или энтальпия процесса фазового перехода из жидкого состояния в газообразное), Т – температура фазового перехода.
Для определения теплового эффекта процесса ΔH необходимо вначале рассчитать молярную массу исходного вещества бромбензола С 6 Н 5 Br, она будет равна: М(С 6 Н 5 Br) = 6·12 + 5·1 + 1·80 = 157 (г/моль). Зная количество вещества бромбензола n, участвующего в фазовом переходе, определяем его массу: m(С 6 Н 5 Br) = М·n;
m(С 6 Н 5 Br) = 157 г/моль·1,25 моль = 196,25 г.
Для данной массы вещества, с учетом удельной теплоты испарения (L), рассчитаем тепловой эффект процесса по формуле: ΔH = L·m, ΔH = 241(Дж/г)·196,25 (г) = 47296,25 Дж.
Температура фазового перехода Т = t 0 C + 273 = 156,8 + 273 = 429,8 К.
Подставив полученные значения в уравнение 2-го закона термодинамики, получим:
ΔS =
= 110,04
.
Ответ : при испарении 1,25 моль бромбензола энтропия системы возрастает на 110,04 Дж/К.
2. Определите изменение энтропии в стандартных условиях для следующего химического процесса: Al(к)+ Cr 2 O 3 (к) → Cr(к) + Al 2 O 3 (к).
Решение . Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
Учитывая это обстоятельство, схему процесса необходимо привести к химическому уравнению, расставив соответствующие коэффициенты. Тогда получим:
2Al(к)+ Cr 2 O 3 (к) = 2Cr(к) + Al 2 O 3 (к).
Для этой реакции составим уравнение расчета изменения энтропии в стандартных условиях: ΔS 0 = – .
По данным таблицы Приложения №7 установим значения энтропий (S 0) участников процесса (Дж/моль·К):
S 0 Al(к) = 28,32; S 0 Cr 2 O 3 (к) = 81,10; S 0 Cr(к) = 23,76; S 0 Al 2 O 3 (к) = 50,94.
Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим: ΔS 0 = (2·23,76 + 50,94) – (2·28,32 + 81,10) = -39,28 (Дж/моль·К).
Заметим при этом, что отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.
Ответ : ΔS 0 = -39,28 Дж/моль·К. При стандартных условиях такой процесс невозможен.
Реакция разложения магния нитрата по уравнению
2Mg(NO 3) 2 (т) = 2MgO(т) + 4NO 2 (г) + O 2 (г)
сопровождается увеличением энтропии системы на 891 Дж/К и изменением энтальпии на 510 кДж. Рассчитайте стандартную энтальпию образования и энтропию образования магния нитрата. Определите, какой из факторов – энтальпийный или энтропийный – способствует самопроизвольному протеканию этого процесса.
Решение . Расчеты ΔH 0 обр и S 0 обр произведем на основании 3-го следствия из закона Гесса, согласно которому:
а) ΔH 0 х.р. = 2·ΔH 0 обр + 4·ΔH 0 обр - 2·ΔH 0 обр ;
отсюда ΔH 0 обр = ΔH 0 обр + 2·ΔH 0 обр -½ΔH 0 х.р.
б) ΔS 0 х.р. = 2·S 0 обр + 4·S 0 обр + S 0 обр - 2·S 0 обр ; отсюда S 0 обр = S 0 обр + 2·S 0 обр + ½ S 0 обр - ½ ΔS 0 х.р.
Используя данные таблицы Приложения № 1, найдем значения энтальпий образования и энтропий продуктов реакции:
ΔH 0 обр = -601,24 кДж/моль; ΔH 0 обр = 33,50 кДж/моль; S 0 обр = 26,94 Дж/моль·К; S 0 обр = 240,45 Дж/моль·К; S 0 обр = 205,04 Дж/моль·К.
Подставив найденные значения в уравнения а) и б), рассчитаем искомые величины:
ΔH 0 обр = 1моль·(-601,24кДж/моль) + 2 моль·33,50кДж/моль -½(510кДж) =
789,24 кДж;
S 0 обр = 1моль·26,94Дж/моль·К + 2моль·240,45Дж/моль·К + ½моль·205,04 Дж/моль·К - ½·891 Дж/К = -164,87 Дж/К.
Как известно, самопроизвольному протеканию реакции способствует уменьшение её энтальпийного фактора (ΔH 0 х.р.< 0) и увеличение энтропийного фактора (Т·ΔS 0 х.р. > 0). Согласно данным условия задачи, энтропия во время процесса возрастает, и, следовательно, возрастает и произведение Т·ΔS 0 х.р. , что способствует его самопроизвольному протеканию. С другой стороны, возрастает и энтальпия реакции, что не способствует самопроизвольности процесса в прямом направлении.
Ответ : ΔH 0 обр = - 789,24 кДж; S 0 обр = -164,87 Дж/К. Самопроизвольности процесса разложения магния нитрата способствует энтропийный фактор этой реакции.
4. При плавлении 100 г меди энтропия системы увеличивается на 1,28 Дж/К. Рассчитайте удельную теплоту плавления меди при температуре 1083 0 С.
Решение . Между удельной теплотой (L, Дж/кг) и энтальпией плавления (ΔH, Дж) существует соотношение L = ΔH/m. Связь между энтальпией процесса и изменением его энтропии выражается уравнением 2-го закона термодинамики ΔH = Т·ΔS. Объединив два выражения, получим:
Подставим в найденное соотношение данные из условия задачи, произведем соответствующие расчеты и получим:
L =
.
Ответ : удельная теплота плавления меди равна 17,4 .
5 . Реакция горения ацетилена протекает по уравнению
С 2 Н 2 (г) + 5/2О 2 (г) = 2СО 2 (г) + Н 2 О(ж).
Вычислите изменение энтропии системы в стандартных условиях и объясните причины её уменьшения.
Решение . Согласно следствию из закона Гесса, изменение энтропии определяется как разность сумм энтропий продуктов и реагентов процесса с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. Тогда
ΔS 0 х.р. = – .
В таблице Приложения № 1 найдем значения требуемых энтропий:
S 0 обр СО 2 (г) = 213,65Дж/моль·К; S 0 обр Н 2 О(ж) = 69,94Дж/моль·К; S 0 обр С 2 Н 2 (г) = 219,45Дж/моль·К; S 0 обр О 2 (г) = 205,03Дж/моль·К.
Подставив эти значения в уравнение изменения энтропии процесса, и произведя расчеты, получим:
ΔS 0 х.р. = (2·213,65 + 69,94 - 219,45 – (5/2)·205,03)Дж/моль·К = -234,79 Дж/моль·К.
Уменьшение энтропии процесса объясняется ростом упорядоченности системы, так как количество вещества газов в продуктах реакции в 2,7 раза меньше, чем в реагентах (5,5/2).
Ответ : ΔS 0 х.р. = -234,79 Дж/моль·К; ΔS 0 х.р<0 т.к. Δn(г) < 0.
Пример 4. Вычисление изменения энергии Гиббса, определение направления
химического процесса
1. Восстановление природного минерала магнетита Fe 3 O 4 оксидом углерода (2) осуществляется в производственных условиях по реакции
Fe 3 O 4 (к) + CO(г) = 3FeO(к) + CO 2 (г).
Определите изменение энергии Гиббса и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этого процесса при стандартных условиях.
Решение . Изобарно-изотермический потенциал термодинамической системы или энергия Гиббса G отражает общую движущую силу процесса, т.е. обозначает ту часть полной энергии системы (Н), которая полностью и без остатка может превратиться в полезную работу (собственно химический процесс). Изменение энергии Гиббса ΔG (при Т = Const и P = Const) в сторону её уменьшения (ΔG < 0) указывает на меру химической активности системы: чем больше |ΔG|, тем сильнее стремление к протеканию процесса и тем дальше он отстоит от состояния равновесия. Энергия Гиббса является функцией состояния и поэтому к ней применим закон Гесса:
ΔG х.р. = ∑ΔG обр (прод) - ∑ΔG обр (реаг).
Применив данное выражение к уравнению процесса восстановления двойного оксида железа Fe 3 O 4 при стандартных условиях, получим:
ΔG 0 х.р. =[ 3·ΔG 0 обр FeO(к) + ΔG 0 обр CO 2 (г)] – [ΔG 0 обр Fe 3 O 4 (к) + ΔG 0 обр CO(г)].
Используя таблицу Приложения № 1, установим значения ΔG 0 обр продуктов реакции и реагентов:
ΔG 0 обр FeO(к) = -244,3 кДж/моль; ΔG 0 обр CO 2 (г) = -394,38 кДж/моль; ΔG 0 обр Fe 3 O 4 (к) = -1014,20 кДж/моль; ΔG 0 обр CO(г) = -137,27 кДж/моль.
Подставив найденные значения в выражение для ΔG 0 х.р. и произведя расчеты, получим:
ΔG 0 х.р. = – [(-1014,20) + (-137,27)] = 24,19 (кДж/моль).
Расчеты показали, что ΔG 0 х.р.> 0, это означает невозможность протекания данного процесса при стандартных условиях.
Ответ : при стандартных условиях процесс самопроизвольного восстановления двуоксида железа оксидом углерода (2) неосуществим, т.к. ΔG 0 х.р. > 0.
2. Объясните, почему при стандартных условиях не протекает экзотермическая реакция Н 2 (г) + СО 2 (г) = СО(г) + Н 2 О(ж), ΔH 1 = -2,85 кДж/моль; но протекает реакция
2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), ΔH 2 = -113,74 кДж/моль.
Решение . Согласно первому закону термодинамики связь между энтальпией и энергией Гиббса химического процесса выражается уравнением: ΔH = ΔG + ТΔS. Отсюда ΔG = ΔH – ТΔS. Рассчитаем изменение энергии Гиббса обоих процессов, используя для расчета изменения энтропий ΔS данные таблицы Приложения № 1.
Для первой реакции получим:
ΔS 0 х.р. (1) = S 0 обр СО(г) + S 0 обр Н 2 О(ж) - S 0 обр Н 2 (г) - S 0 обр СО 2 (г) и
ΔS 0 х.р. (1) = (197,91 + 69,94 – 130,59 – 213,65) Дж/моль·К = -76,39 Дж/моль·К.
Для второй реакции результат будет следующим:
ΔS 0 х.р. (2) = 2·S 0 обр NO 2 (г) - 2· S 0 обр NО(г) - S 0 обр О 2 (г) и
ΔS 0 х.р. (2) = (2·240,46 - 2·210,20 – 205,03) Дж/моль·К = -144,51 Дж/моль·К.
Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298К для этих реакций:
ΔG 0 х.р. (1) = ΔH 1 - ТΔS 0 х.р.(1) и
ΔG 0 х.р. (1) = -2,85 кДж/моль – 298К·(-76,39·10 -3 кДж/моль·К) = 19,91 кДж/моль;
ΔG 0 х.р. (2) = ΔH 2 - ТΔS 0 х.р.(2) и
ΔG 0 х.р. (2) = -113,74 кДж/моль – 298К·(-144,51·10 -3 кДж/моль·К) = -70,68 кДж/моль.
Как свидетельствуют результаты расчетов, ΔG 0 х.р. (1) > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет, зато ΔG 0 х.р. (2) < 0, что свидетельствует о самопроизвольности процесса при стандартных условиях.
Ответ : при стандартных условиях не протекает реакция восстановления диоксида углерода водородом, т.к. для неё ΔG 0 х.р. > 0, но возможна реакция окисления оксида азота (2) кислородом, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса ΔG 0 х.р. (2) < 0.
3. Определите возможность самопроизвольного протекания процесса алюмотермии
Fe 2 O 3 (к) + 2Al(к) = Al 2 O 3 (к) + 2Fe(к)
при 298К и 500К и стандартном состоянии всех веществ. Установите минимальную температуру, выше которой указанный процесс протекает самопроизвольно.
Решение . Для расчета ΔG 0 х.р. используем закон Гесса:
ΔG 0 х.р. = [ΔG 0 обр Al 2 O 3 (к) + 2·ΔG 0 обр Fe(к)] – [ΔG 0 обр Fe 2 O 3 (к) +2·ΔG 0 обр Al(к)].
При этом учтем, что ΔG 0 обр Fe(к) = ΔG 0 обр Al(к) = 0, а по данным таблицы Приложения № 7 ΔG 0 обр Al 2 O 3 (к) = -1580,00 кДж/моль; ΔG 0 обр Fe 2 O 3 (к) = -740,98 кДж/моль. Подставив найденные значения и произведя расчеты, получим:
ΔG 0 х.р. = [-1580,00 – (-740,98)] кДж/моль = -839,02 кДж/моль.
Для расчета ΔG 500 х.р. воспользуемся первым законом термодинамики
ΔG 500 х.р. = ΔH 500 х.р. – ТΔS 500 х.р. При этом в соответствии указанию условия задачи (все вещества находятся в стандартном состоянии) используем табличные значения ΔH 0 и ΔS 0 реагентов и продуктов при 298К:
ΔH 0 обр Al 2 O 3 (к) = -1676,00 кДж/моль; ΔH 0 обр Fe 2 O 3 (к) = -822,16 кДж/моль; S 0 обр Al 2 O 3 (к) = 50,94 Дж/моль·К; S 0 обр Fe 2 O 3 (к) = 89,96 Дж/моль·К; S 0 обр Al(к) = 42,69 Дж/моль·К; S 0 обр Fe(к) = 27,15 Дж/моль·К.
Подставим эти значения в выражения для ΔH 500 х.р. и ΔS 500 х.р. и произведем расчеты:
ΔH 500 х.р. = ΔH 0 обр Al 2 O 3 (к) - ΔH 0 обр Fe 2 O 3 (к); ΔH 500 х.р. = [-1676,00 – (-822,16)] кДж/моль = -853,84 кДж/моль.
ΔS 500 х.р. = – ; ΔS 500 х.р. = (50,94 + 2·27,15) – (89,96 + 2·42,69) Дж/моль·К = -70,10 Дж/моль·К.
Теперь находим ΔG 500 х.р. , выражая ΔS 500 х.р. в кДж/моль·К:
ΔG 500 х.р. = [-853,84 - 500·(-70,10·10 -3)] кДж/моль = -818,79 кДж/моль.
Чтобы найти минимальную температуру, выше которой процесс протекает самопроизвольно, применим к системе условие Т = 0К и тогда ΔG 0 х.р. = ΔН 0 х.р. < 0. Таким образом, даже при отрицательных значениях температуры (а такие значения практически недостижимы) реакция будет протекать самопроизвольно.
Чтобы установить верхний предел температуры, при которой процесс перестает быть самопроизвольным, применим условие состояния химического равновесия: ΔG = 0 и ΔH = ТΔS, откуда Т = .
Подставим в полученное выражение найденные значения ΔH 500 х.р. и ΔS 500 х.р. и, произведя расчеты, получим: Т = = 12180 К.
Таким образом, только при очень высокой температуре (Т≥12180 К) процесс алюмотермии невозможен.
Ответ : при 298К и 500К процесс восстановления оксида железа (3) алюминием протекает самопроизвольно, т.к. ΔG 298 х.р. < 0 и ΔG 500 х.р.< 0. Самопроизвольность процесса обеспечивается уже при температуре 0К и прекращается при температуре выше 12180К.
4. Определите стандартное изменение энергии Гиббса реакции
COCl 2 (г) <=> CO(г) + Cl 2 (г), если при температуре 885К разложилось 70% фосгена, взятого при начальном давлении 100 кПа.
Решение . Если до начала реакции парциальное давление СОСl 2 (г) было равно Р 0 = 100 кПа, за время реакции израсходовано 70% газа, то в момент установления равновесия парциальное давление оставшегося фосгена Р равн СОСl 2 (г) = Р 0 ·0,3 = 30 кПа. Парциальные давления продуктов реакции в состоянии равновесия равны доле израсходованного фосгена, а значит, Р равн CO(г) = Р равн Cl 2 (г) = Р 0 ·0,7 = 70 кПа.
Согласно закону действующих масс для равновесного процесса
К равн =
.
Подставим в это уравнение найденные значения парциальных равновесных давлений продуктов и реагентов и рассчитаем значение константы равновесия:
К равн = = 163,3.
Теперь, используя уравнение изотермы Вант-Гоффа ΔG 0 = –RTlnKp, рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса в состоянии равновесия при заданной температуре:
ΔG 0 = (-8,31·885)Дж/моль·ℓn163,3 = -37434 Дж/моль = –37,4 кДж/моль.
Ответ : в состоянии равновесия при стандартных условиях изменение энергии Гиббса реакции ΔG 0 х.р.= –37,4 кДж/моль.